毛細管電泳儀（CE）是一種以高壓直流電場為驅動力、毛細管為分離通道的液相分離技術，其核心原理基于帶電粒子在電場中的遷移速率差異實現(xiàn)高效分離。在毛細管電泳系統(tǒng)中，內徑20-200μm的石英毛細管內填充緩沖液，當施加10-30kV高壓時，帶電粒子在電場作用下遷移，其遷移速率由電泳淌度（與分子電荷、大小相關）和電滲流（EOF）共同決定。電滲流源于毛細管內壁硅羥基解離產生的負電荷，吸引緩沖液中的陽離子形成雙電層，在高壓下推動液體整體向陰極流動，其速率通常比電泳淌度大一個數(shù)量級，成為分離的主要驅動力。帶正電的粒子因與電滲流同向遷移而最先流出，中性粒子次之，帶負電的粒子最后流出，從而實現(xiàn)組分分離。
在生物大分子分離領域，毛細管電泳儀展現(xiàn)出優(yōu)勢。其高分辨率可區(qū)分蛋白質的電荷異構體，例如通過毛細管區(qū)帶電泳（CZE）分離單抗藥物的電荷變異體，或利用毛細管等電聚焦（CIEF）分離等電點差異僅0.03的蛋白質變異體。對于核酸分析，CE可實現(xiàn)堿基、核苷酸的高靈敏度檢測，支持DNA測序、PCR產物分析及蛋白質-DNA相互作用研究。此外，膠束電動毛細管色譜（MEKC）通過添加表面活性劑形成膠束相，可同時分離帶電和中性分子，適用于氨基酸、藥物等小分子的手性分離。相較于傳統(tǒng)液相色譜，CE具有樣品用量小（nL級）、分析速度快（數(shù)分鐘至數(shù)十分鐘）的特點，且無需固定相，避免了色譜柱老化問題，成為生物制藥、基因工程等領域的分析工具。
